能源化学与材料前沿丨沸石分子筛的绿色合成

近十多年来随着相关学科的理论、研究方法与技术的长足进步，以及沸石分子筛与多孔材料的应用由吸附分离、催化与离子交换等传统领域向高新技术先进材料领域的拓展，人们对沸石分子筛化学中的诸多规律与现象有了进一步的认识，特别是对结构-功能-合成的关系规律有了更系统、更深入的研究与认识。不过需要指出的是，沸石分子筛材料虽然已广泛应用于石油炼制、能源化工及环境保护等领域，但仍然存在合成方法不够绿色、不够高效等问题。

作者课题组经过近20 年在沸石分子筛材料的合成与性能方面的系统研究，在国际上率先开拓了无有机模板剂与无溶剂合成沸石分子筛的新路线，并阐述了模板剂和溶剂在沸石分子筛合成过程中的作用机制，进一步针对当前最常用、最为人熟知也是最重要的沸石分子筛材料进行创新与定向设计合成。在《沸石分子筛的绿色合成》中，作者将系统地阐述采用绿色路线高效合成沸石分子筛的发展历史及所涉及的科学问题。

《沸石分子筛的绿色合成》共6 章。第1 章简单回顾了沸石分子筛合成的历史及面临的挑战，第2 章主要讨论了包括优化合成配方、使用导向剂等方法无有机模板剂合成多种沸石分子筛，第3 章则集中于使用晶种法在无有机模板剂的条件下合成多种沸石分子筛，第4 章介绍了无溶剂合成在沸石分子筛领域内的广泛性，第5 章主要讨论无溶剂合成沸石分子筛的优势和应用前景，第6 章对沸石分子筛的绿色合成发展方向做了展望。

由于沸石分子筛材料涵盖众多基础科学问题且具有广阔的应用前景，同时人们的研究水平也在不断提高，因此越来越多的研究者对此产生了浓厚的兴趣。并且，由于涉及多个研究领域，沸石分子筛材料研究已从经典的化学问题发展成为新的交叉领域。《沸石分子筛的绿色合成》内容是作者课题组近20 年研究工作的积累，是对本领域的基本科学问题与发展前沿、方向的理解，以期帮助读者更好地了解沸石分子筛材料绿色合成领域的最新进展及面临的挑战。

沸石分子筛简介

沸石分子筛材料广泛地应用于石油炼制、能源化工及环境保护等领域，是解决能源与环境问题的关键性材料。根据传统分子筛的定义，分子筛是由TO₄ 四面体之间通过共享顶点而形成的三维四连接骨架。骨架T 原子通常是指Si、Al 或P 等原子，在少数情况下是指其他原子，如B、Ga、Be 等。分子筛的孔道是由n 个T 原子所围成的环，即窗口所限定的。除六元环等小的孔道体系外，分子筛孔道还包括八元环、九元环、十元环、十二元环、十四元环、十八元环和二十元环以及二十元环以上。通常，根据组成孔道的环的大小，可以将分子筛描述为小孔、中孔、大孔和超大孔分子筛。小孔分子筛，如LTA、SOD 和GIS 型分子筛，它们的孔道窗口由8 个TO₄ 四面体围成，孔径约为4 Å；中孔分子筛，如MFI，其孔道窗口由10 个TO₄ 四面体围成，孔径约为5.5 Å；大孔分子筛，如FAU、MOR 和*BEA，它们的孔道由12 个TO₄ 四面体围成，孔径约为7.5Å；围成孔道窗口的T 原子数超过12的分子筛，则被称为超大孔分子筛。分子筛中孔道的环多为八元环、十元环和十二元环。关于超大孔分子筛的报道还较少，目前分子筛的孔道最大环数为30(ITQ-37)。孔道体系可以是一维、二维或三维的，即孔道向一维、二维或三维方向延伸。根据国际分子筛学会(IZA)结构分会的定义，目前有239 种分子筛结构已经被确认。

沸石分子筛的研究源于一位瑞典科学家的偶然发现。1756 年，Cronstedt观察到一种取自火山岩的矿物质在被焙烧时有气泡产生，类似于液体的沸腾现象，故将这种矿物称为“沸石”(zeolit，瑞典文：沸腾的石头)。随着地质勘探工作和矿物研究工作的逐步展开，越来越多的天然沸石被发现。同时工业上对沸石的应用需求也在逐渐增加，从20 世纪40 年代开始，合成沸石成为沸石研究的主要方向。60 年代USY 沸石在FCC(流化催化裂化)工艺工业上的大规模应用，进一步激发了研究者合成新沸石的热情。其中，有机胺和季铵盐作为有机模板剂的使用使得沸石分子筛合成领域大大拓展，具有里程碑的意义。随后的30 年，沸石分子筛的合成进入黄金时代，大量的新结构沸石分子筛被合成出来。沸石分子筛的骨架硅铝比(Si/Al，摩尔比)可以从传统的低硅调控到高硅，乃至全硅。1982 年，美国联合碳化物公司(UCC)的科学家Wilson等成功地开发出了一个全新的分子筛家族—磷酸铝分子筛AlPO₄-n，成为沸石分子筛发展史上另一个重要的里程碑。

沸石分子筛的发展

20 世纪40 年代，Barrer开始尝试水热法合成沸石，随后UCC 的Milton和Breck 等成功使用温和的水热条件(约100 ℃和自生压力)制备出了A 型沸石与X 型沸石以及后来的Y 型沸石，这被认为是现代经典水热合成法制备沸石分子筛的开始。

水热合成是指在一定温度(100～1000 ℃)和压力(1～100 MPa)条件下利用水溶液中的反应物进行特定化学反应的合成。水热合成一般在特定类型的密闭容器或高压釜中进行。合成硅铝沸石的基本起始物料有硅源、铝源、金属离子、碱、其他矿化剂和水。有时某些添加剂如有机模板剂和无机盐类对晶化会产生重要的作用。影响合成的关键因素包括投料硅铝比、碱度、模板剂的选择等。常规水热合成硅铝沸石是在强碱体系下实现的，而氟离子的引入可以将硅铝沸石晶化体系拓展到中性和酸性条件。水热合成法中溶剂水可以用其他有机溶剂替代，即溶剂热合成。

溶剂热合成中可选择的有机溶剂种类繁多，性质差异又很大，为合成提供了更多的选择和机会。在合成过程中，溶剂不仅为合成反应提供一个场所，也会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物。溶剂化过程会影响反应物活性物种在液相中的浓度、存在状态以及聚合态分布和化学反应速率，更重要的是，会影响反应物的反应性与反应规律，甚至改变反应过程。

我国科研人员徐文晹等在20 世纪90 年代初最早发明了干凝胶转化(dry gel conversion，DGC)制备高硅及全硅分子筛的方法。

2004 年，离子热合成法作为一种全新的概念被引入分子筛合成体系中。英国的Morris 等首先提出该方法，他们采用咪唑类化合物的离子液体作为反应溶剂兼模板剂分子，成功合成了多种磷酸铝及金属磷酸铝骨架的分子筛结构。与传统的水热合成法或者溶剂热合成法合成分子筛相比，离子热合成法可以在接近常压状态下进行，从而减少了高压反应带来的危险，并且降低了投资成本。但是离子热合成法合成分子筛的成果还主要集中在磷酸铝分子筛，合成应用更为广泛的硅铝分子筛仍然需要很多的研究工作。

沸石分子筛材料虽然已广泛应用于石油炼制、能源化工及环境保护等领域，但仍然存在合成方法不够绿色、不够高效等问题。作者课题组经过近20年在沸石分子筛材料的合成与性能方面的系统研究，在国际上率先开拓了无有机模板剂与无溶剂合成沸石分子筛的新路线，并阐述了模板剂和溶剂在沸石分子筛合成过程中的作用机制，进一步针对当前最常用、最为人熟知也是最重要的沸石分子筛材料进行创新与定向设计合成。在《沸石分子筛的绿色合成》中，作者将系统地阐述采用绿色路线高效合成沸石分子筛的发展历史以及所涉及的科学问题。

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• 目 录
  丛书序
  前言
  第1章 引言 1
  1.1 沸石分子筛简介 1
  1.2 沸石分子筛的合成 2
  1.3 沸石分子筛合成面临的挑战 3
  1.4 本书的研究目的 4
  第2章 无有机模板剂合成沸石分子筛 6
  2.1 有机模板剂的作用 6
  2.2 调节起始凝胶配比实现无有机模板剂条件下合成沸石分子筛 7
  2.2.1 ZSM-5沸石分子筛 7
  2.2.2 硅铝沸石ECR-1 8
  2.2.3 TON结构沸石分子筛 11
  2.3 利用沸石导向剂在无有机模板剂条件下合成沸石分子筛 14
  2.3.1 ZSM-34沸石分子筛 14
  2.3.2 FER结构沸石分子筛 18
  2.4 利用导向剂合成多级孔丝光沸石 20
  2.5 小结 23
  第3章 无有机模板剂晶种法导向合成沸石分子筛 25
  3.1 晶种的作用 25
  3.2 晶种法无有机模板剂合成Beta沸石 25
  3.2.1 合成影响因素 26
  3.2.2 生长机理 27
  3.2.3 降低Beta晶种使用量和晶化温度 30
  3.2.4 高质量的Beta-SDS 32
  3.2.5 催化性能的初步研究 33
  3.2.6 杂原子的引入 34
  3.3 晶种法无有机模板剂合成MTT结构沸石 35
  3.3.1 产品表征与合成影响因素 35
  3.3.2 晶化过程 38
  3.3.3 酸性和催化性能 39
  3.4 晶种法无有机模板剂合成LEV沸石 40
  3.4.1 晶化过程 41
  3.4.2 合成影响因素 43
  3.4.3 合成中醇的作用 44
  3.4.4 LEV-SDS在MTO反应中的应用 45
  3.5 晶种法无有机模板剂合成ZSM-34沸石 46
  3.5.1 ZSM-34-S沸石分子筛的合成 46
  3.5.2 ZSM-34-S沸石分子筛的表征 47
  3.5.3 ZSM-34-S沸石分子筛的催化性能 49
  3.6 晶种法无有机模板剂合成ZSM-5沸石 50
  3.6.1 富铝多级孔ZSM-5的表征与催化性能 50
  3.6.2 晶体形貌影响因素 53
  3.6.3 富铝多级孔ZSM-5的生长过程 54
  3.7 小结 55
  第4章 无溶剂合成沸石分子筛 57
  4.1 溶剂（水）的作用 57
  4.2 无溶剂合成硅铝沸石 58
  4.2.1 MFI沸石的无溶剂合成 58
  4.2.2 MFI沸石无溶剂合成的晶化过程研究 59
  4.2.3 高硅CHA沸石的无溶剂合成 62
  4.3 无溶剂合成磷酸铝分子筛 65
  4.3.1 无溶剂合成SAPO-34分子筛 66
  4.3.2 无溶剂合成AEL结构分子筛 68
  4.3.3 无溶剂合成片状AFI结构分子筛 70
  4.4 无水合成硅铝沸石 72
  4.4.1 无水合成系列硅铝沸石 72
  4.4.2 无水合成S-silicalite-1沸石的晶化过程 74
  4.5 无溶剂合成沸石分子筛的意义 76
  第5章 无溶剂合成路线的拓展 78
  5.1 结合无溶剂与无有机模板剂路线合成硅铝沸石及其晶化机理的初步研究 78
  5.1.1 无溶剂与无有机模板剂路线合成Beta沸石 78
  5.1.2 无溶剂与无有机模板剂路线合成MFI沸石 81
  5.2 无溶剂路线研究分子筛晶化过程中间体 83
  5.3 高温快速合成沸石分子筛 87
  5.4 基于无溶剂路线设计高效制备金属与沸石分子筛复合催化材料 89
  5.4.1 沸石分子筛封装Au-Pd纳米颗粒及其催化生物乙醇氧化性能 89
  5.4.2 沸石分子筛封装Pd纳米颗粒及其催化生物糠醛加氢 91
  5.5 小结 93
  第6章 展望 94
  参考文献 96

《沸石分子筛的绿色合成》为“十三五”国家重点出版物出版规划项目“能源化学与材料丛书”（总主编：包信和）的第一本，敬请广大读者关注后续系列专著。

本文摘编自肖丰收，孟祥举著《沸石分子筛的绿色合成》文前及第一章，内容有删节，标题为编者所加。

沸石分子筛的绿色合成

肖丰收 孟祥举 著

责任编辑：李明楠 孙 曼

(能源化学与材料丛书/包信和 总主编)

“十三五”国家重点出版物出版规划项目

北京：科学出版社  2019.01

ISBN 978-7-03-059649-9

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本书主要以沸石分子筛材料的绿色合成，即无有机模板剂合成与无溶剂合成为核心展开。其中无有机模板剂合成主要是介绍各种策略，包括调节起始凝胶配比、利用沸石导向剂及晶种法等；无溶剂合成更侧重于晶化过程、晶化机理及成品性能等方面的讨论。最后还提出了沸石分子筛材料绿色合成面临的新的挑战和机遇。

（本期编辑：安 静）

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